Зависимость термодинамических потенциалов от температуры. Термодинамические потенциалы. Метод термодинамических потенциалов. Отрывок, характеризующий Термодинамические потенциалы

Лекция на тему:”Термодинамические потенциалы”

План:

    Группа потенциалов “E F G H ”, имеющих размерность энергии.

    Зависимость термодинамических потенциалов от числа частиц. Энтропия как термодинамический потенциал.

    Термодинамические потенциалы многокомпонентных систем.

    Практическая реализация метода термодинамических потенциалов (на примере задачи химического равновесия).

Один из основных методов современной термодинамики является метод термодинамических потенциалов. Этот метод возник, во многом, благодаря использованию потенциалов в классической механике, где его изменение связывалось с производимой работой, а сам потенциал является энергетической характеристикой термодинамической системы. Исторически сложилось так, что введенные первоначально термодинамические потенциалы также имели размерность энергии, что и определило их название.

Упомянутая группа включает следующие системы:

Внутренняя энергия;

Свободная энергия или потенциал Гельмгольца ;

Термодинамический потенциал Гиббса ;

Энтальпия .

Потенциальность внутренней энергии была показано в предыдущей теме. Из нее следует потенциальность остальных величин.

Дифференциалы термодинамических потенциалов принимает вид:

Из соотношений (3.1) видно, что соответствующие термодинамические потенциалы характеризуют одну и ту же термодинамическую систему при различных способах …. описания (способах задания состояния термодинамической системы). Так, для адиабатически изолированной системы, описываемой в переменных удобно в качестве термодинамического потенциала использовать внутреннюю энергию.Тогда параметры системы, термодинамически сопряженные к потенциалам, определяются из соотношений:

, , , (3.2)

Если в качестве способа описания используется “система в термостате”, задаваемая переменными , наиболее удобно использовать в качестве потенциала свободную энергию . Соответственно, для параметров системы получим:

, , , (3.3)

Далее, выберем в качестве способа описания модель “системы под поршнем”. В этих случаях функции состояния образуют набор (), а в качестве термодинамического потенциала используется потенциал Гиббса G . Тогда параметры системы определяются из выражений:

, , , (3.4)

И в случае “адиабатической системы над поршнем”, заданной функциями состояния роль термодинамического потенциала играет энтальпия H . Тогда параметры системы принимают вид:

, , , (3.5)

Из того, что соотношения (3.1) задают полные дифференциалы термодинамических потенциалов, мы можем приравнивать их вторые производные.

Например, Учитывая, что

получаем

(3.6а)

Аналогично для остальных параметров системы, связанных с термодинамическим потенциалом , запишем:

(3.6б-е)

Подобные тождества можно записать и для других наборов параметров термодинамического состояния системы на основе потенциальности соответствующих термодинамических функций .

Так, для “системы в термостате” c потенциалом , имеем:

Для системы “над поршнем” с потенциалом Гиббса будут справедливы равенства:

И, наконец, для системы с адиабатическим поршнем с потенциалом H , получим:

Равенства вида (3.6) – (3.9) получили название термодинамических тождеств и в ряде случаев оказываются удобными для практических расчетов.

Использование термодинамических потенциалов позволяет достаточно просто определить работу системы и тепловой эффект .

Так, из соотношений (3.1) следует:

Из первой части равенства следует известное положение о том, что работа теплоизолированной системы () производится за счет убыли ее внутренней энергии. Второе равенство означает, что свободная энергия есть та часть внутренней энергии , которая при изотермическом процессе целиком переходит в работу (соответственно “оставшуюся” часть внутренней энергии иногда называют связанной энергией).

Количество теплоты можно представить в виде:

Из последнего равенства понятно, почему энтальпию еще называют теплосодержанием. При горении и других химических реакциях, происходящих при постоянном давлении (), выделяемое количество теплоты равно изменению энтальпии.

Выражение (3.11), с учетом второго начала термодинамики (2.7) позволяет определить теплоемкость:

Все термодинамические потенциалы типа энергии обладают свойством аддитивности. Поэтому можно записать:

Легко видеть, что потенциал Гиббса содержит только один аддитивный параметр , т.е. удельный потенциал Гиббса от не зависит. Тогда из (3.4) следует:

(3.14) параметрами газа (Т, Р, V) ... система нейтральный молекулярный газ с высоким потенциалом ионизации + свободные электроны, эмиттированные частицами...

  • Термодинамические основы термоупругости

    Курсовая работа >> Физика

    И термоупругости ввел обобщенные комплексные потенциалы термоупругости, позволившие решить различные задачи... Козионов В.А., Испулов Н.А., Баяубаев Е.К. Сейтханова А.К. Динамические и термодинамические процессы в скальных грунтах и строительных конструкциях...

  • Термодинамические характеристики (H,S,G) и возможность самопроизвольного протекания процесса

    Курсовая работа >> Химия

    Университет Кафедра химии Курсовая работа "Термодинамические характеристики (H,S,G) и возможность самопроизвольного...). Найти потенциалы окислителя и восстановителя указать направления протекания процесса. Определить термодинамические характеристики...

  • Термодинамические характеристики участков реакции

    Контрольная работа >> Химия

    CaCO4 = CaO + CO2 Стандартные термодинамические характеристики участков реакции: кДж ∆ ... элемента разности электродных потенциалов катода и анода. ... с более положительным электродным потенциалом , а анодом – электрод с более отрицательным потенциалом . ЭДС = Е...

    • ПОТЕНЦИАЛЫ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ - функции определённого набора термодинамич. параметров, позволяющие найти все термодинамич. характеристики системы как функции этих параметров. Все П. т. связаны между собой: по любому из них с помощью дифференцирования по его параметрам можно найти все остальные потенциалы.

    Метод П. т. разработан Дж. У. Гиббсом (J. W. Gibbs) в 1874 и является основой всей термодинамики , включая теорию многокомпонентных, многофазных и гетерогенных систем, а также термодинамич. теорию фазовых переходов . Существование П. т.- следствие 1-го и 2-го начал . Статистич. физика позволяет вычислять П. т. исходя из представления о строении вещества как системы из большого числа взаимодействующих частиц.

    Внутренняя энергия U(S, V, N )является П. т. в том случае, когда состояние системы характеризуется энтропией S , объёмом V и числом частиц N , что характерно для однокомпонентных изотропных жидкостей и газов. U наз. также изохорно-адиабатич. потенциалом. Полный дифференциал U равен:

    Здесь независимыми переменными являются три экстенсивные (пропорциональные V )величины 5, V, N , а зависимыми - сопряжённые им интенсивные (конечные в термодинамич. пределе ) величины - темп-ра Т , давление r и химический потенциал Из условия, что U есть полный дифференциал, следует, что зависимые переменные Т, р ,должны быть частными производными от U:

    Вторая производная U по объёму даёт адиабатный коэф. упругости:


    Теплоёмкость при пост. объёме равна


    Однако это не единственно возможный выбор независимых переменных, определяющих П. т. Их можно выбрать четырьмя разл. способами, когда независимыми являются одна термическая и две механич. величины: S, V, N; S, p, N; Т, V, N; Т, р, N . Для того чтобы в полном дифференциале типа (1) заменить одну из независимых переменных ей сопряжённой, надо совершить Лежандра преобразование , т. е. вычесть произведение двух сопряжённых переменных.

    Т. о. может быть получена энтальпия H(S, p, N )(тепловая функция Гиббса, теплосодержание, изохорно - изотермиче-ский потенциал при независимых переменных S, p, N):

    откуда следует, что

    Знание H позволяет найти теплоёмкость при пост. давлении

    Свободная энергия F(T,V,N )(энергия Гельмгольца, теплосодержание, изобарно-изотермич. потенциал в переменных Т, V, N )может быть получена с помощью преобразования Лежандра от переменных S, V, N к Т, V, N:

    откуда

    Вторые производные F по V p Г дают теплоёмкость при пост. объёме изотермич. коэф. давления

    и изохорный коэф. давления

    Последнее соотношение основано на независимости второй смешанной производной от П. т. от порядка дифференцирования. Этим же методом можно найти разность между и :

    и соотношение между адиабатич. и изотермич. коэф. сжатия:


    Энергия Гиббса (изобарно - изотермический потенциал в переменных Т, p, N )связана преобразованием Лежандра с П. т. U, Н, F:

    откуда

    Пропорциональность G числу частиц делает его очень удобным для приложений, особенно в теории фазовых переходов. Вторые производные G дают теплоёмкость при пост. давлении


    и изотермич. коэф. сжатия

    Из ур-ний (3), (5), (6), (8) следует, что П. т. U, H , F, G связаны :


    к-рые применяются для построения разд. П. т. по экс-перим. данным о термич. и калорич. ур-ниях состояния. Необходимые для этого граничные условия даёт предельный переход к идеальному газу и Нернста теорема , к-рая устанавливает, что S = 0 в пределе Т О, и поэтому U = F и G - Н .

    Для незамкнутых систем, для к-рых N не фиксировано, удобно выбрать П. т. в переменных Т, V , к-рый не получил специального названия и обычно обозначается

    Его полный дифференциал

    Все П. т. связаны с различными Гиббса распределениями . П. т. связан с большим канонич. распределением Гиббса соотношением

    где - статистический интеграл по фазовым переменным и сумма по N в случае классич. механики или статистическая сумма по квантовым состояниям. П. т. F(T, V, N )связан с канонич. ансамблем Гиббса:

    где - статистич. интеграл в классич. случае и статистич. сумма в квантовом. П. т. Н связан с изобарно-изотермич. ансамблем Гиббса, к-рый был предложен С. А. Богуславским (1922). П. т. /7 связан с микроканонич. распределением Гиббса через энтропию:

    где W(U, V, N )- статистич. вес, к-рый является нормировочным множителем для микроканонич. распределения Гиббса. Полный дифференциал энтропии равен

    что эквивалентно ур-нию (1).

    Статистич. интегралы или статистич. суммы в принципе можно вычислить исходя из ф-ции Гамильтона в классич. случае или оператора Гамильтона в квантовом случае для системы из большого числа взаимодействующих частиц и т. о. вычислить П. т. методами статистич. механики.

    Кроме перечисленных П. т. применяются и другие, напр. функции Массьё - F(T, V, N)IT , функции Планка - В общем случае, когда система с заданной энтропией описывается термодинамич. параметрамии сопряжёнными им термодинамич. силами


    и аналогично для систем с фиксиров. энергией.

    Для поляризуемых сред П. т. зависят от векторов электрич. и магн. индукции D и В . Метод П. т. позволяет найти тензоры электрич. и магн. проницаемостей. В изотропном случае диэлектрич. проницаемость определяется из ур-ний


    Особенно эффективно применение метода П. т. в том случае, когда между параметрами существуют связи, напр. для изучения условий термодинамич. равновесия гетерогенной системы, состоящей из соприкасающихся фаз и разл. компонент. В этом случае, если можно пренебречь внеш. силами и поверхностными явлениями, ср. энергия каждой фазы есть где-число частиц компоненты i в фазе k . Следовательно, для каждой из фаз

    (- хим. потенциал компоненты i в фазе k) . П. т. U минимален при условии, что полное число частиц каждой компоненты, полная энтропия и объём каждой фазы остаются постоянными.

    Метод П. т. позволяет исследовать устойчивость термодинамич. равновесия системы относительно малых вариаций её термодинамич. параметров. Равновесие характеризуется макс. значением энтропии или минимумом её П. т. (внутр. энергии, энтальпии, свободной энергии, энергии Гиббса), соответствующих независимым в условиях опыта термодинамич. переменным.

    Так, при независимых S, V, N для равновесия необходимо, чтобы была минимальна внутр. энергия, т. е. при малых вариациях переменных и при постоянстве S, V, N . Отсюда в качестве необходимого условия равновесия получаются постоянство давления и темп-ры всех фаз и равенство хим. потенциалов сосуществующих фаз. Однако для термодинамич. устойчивости этого недостаточно. Из условия минимальности П. т. следует положительность второй вариации: > 0. Это приводит к условиям термодинамич. устойчивости, напр. к убыванию давления с ростом объёма и положительности теплоёмкости при пост. объёме. Метод П. т. позволяет установить для многофазных и многокомпонентных систем Гиббса правило фаз , согласно к-рому число фаз, сосуществующих в равновесии, не превосходит числа независимых компонентов более чем на два. Это правило следует из того, что число независимых параметров не может превосходить числа ур-ний для их определения при равновесии фаз.

    Для построения термодинамич. теории, к-рая учитывала бы и поверхностные явления, в вариациях П. т. следует учесть члены, пропорциональные вариации поверхности соприкасающихся фаз. Эти члены пропорциональны поверхностному натяжению s, к-рое имеет смысл вариац. производной любого из П. т. по поверхности.

    Метод П. т. применим также и к непрерывным пространственно неоднородным средам. В этом случае П. т. являются функционалами от термодинамич. переменных, а термодинамич. равенства принимают вид ур-ний в функциональных производных.

    Лит.: Ваальс И. Д. вам дер, Констамм Ф., Курс термостатики, ч. 1. Общая термостатика, пер. с нем., М., 1936; Мюнстер А., Химическая термодинамика, пер. с нем., М., 1971; Гиббс Д ж. В., Термодинамика. Статистическая механика, пер. с англ., М., 1982; Новиков И. И., Термодинамика, М., 1984. Д. Н. Зубарев .

    Рассматриваемый в термодинамике потенциал связан с энергией, необходимой для обратимого переноса ионов из одной фазы в другую. Таким потенциалом, конечно, является электрохимический потенциал ионного компонента. Электростатический потенциал, кроме задач, связанных с его определением в конденсированных фазах, не связан непосредственно с обратимой работой. Хотя в термодинамике можно обойтись без электростатического потенциала за счет использования вместо него электрохимического потенциала, потребность в описании электрического состояния фазы остается.

    Часто электрохимический потенциал ионного компонента представляют в виде суммы электрического и «химического» членов:

    где Ф - «электростатический» потенциал, а коэффициент активности, предполагаемый здесь независимым от электрического состояния данной фазы. Заметим прежде всего, что такое разложение не является необходимым, поскольку соответствующие формулы, имеющие значение с точки зрения термодинамики, уже получены в гл. 2.

    Электростатический потенциал Ф можно определить так, что он будет измеримым или неизмеримым. В зависимости от того, как определен Ф, величина будет также либо однозначно определена, либо полностью не определена. Развивать теорию можно, даже не имея такого четкого определения электростатического потенциала, какое дает электростатика, и не заботясь о тщательном определении его смысла. Если анализ проводится правильно, то физически осмысленные результаты можно получить в конце, компенсируя неопределенные члены.

    Любое выбранное определение Ф должно удовлетворять одному условию. Оно должно сводиться к определению (13-2), использованному для разности электрических потенциалов между фазами с одинаковым составом. Так, если фазы имеют одинаковый состав, то

    Таким образом, Ф является количественной мерой электрического состояния одной фазы относительно другой, имеющей тот же состав. Этому условию удовлетворяет целый ряд возможных определений Ф.

    Вместо Ф может использоваться внешний потенциал, который в принципе измерим. Его недостаток - трудность измерения и использования в термодинамических расчетах. Преимуществом является то, что он придает определенный смысл Ф, и в окончательных результатах этот потенциал не фигурирует, так что нужда в его измерении фактически отпадает.

    Другая возможность - использование потенциала подходящего электрода сравнения. Поскольку электрод сравнения обратим по некоторому иону, присутствующему в растворе, это эквивалентно использованию электрохимического потенциала иона или Произвольность этого определения видна из необходимости выбора конкретного электрода сравнения или ионного компонента. Дополнительный недостаток такого выбора состоит в том, что в растворе, не содержащем компонента i, величина обращается в минус бесконечность. Таким образом, электрохимический потенциал не согласуется с нашей обычной концепцией электростатического потенциала, что объясняется его связью с обратимой работой. Данный выбор потенциала обладает тем преимуществом, что он связан с измерениями с помощью электродов сравнения, обычно применяемых в электрохимии.

    Рассмотрим теперь третью возможность. Выберем ионный компонент и определим потенциал Ф следующим образом:

    Тогда электрохимический потенциал любого другого компонента можно выразить в виде

    Следует отметить, что комбинации в скобках точно определены и не зависят от электрического состояния в соответствии с правилами, изложенными в разд. 14. В таком случае можно записать градиент электрохимического потенциала

    Снова видна произвольность этого определения Ф, связанная с необходимостью выбора ионного компонента n. Преимущество такого определения Ф состоит в его однозначной связи с электрохимическими потенциалами и согласованности с нашим обычным представлением об электростатическом потенциале. Ввиду наличия члена в уравнении (26-3) последнее можно использовать для раствора с исчезающей концентрацией компонента .

    В пределе бесконечно разбавленных растворов члены с коэффициентами активности исчезают вследствие выбора вторичного стандартного состояния (14-6). В этом пределе определение Ф становится независимым от выбора стандартного иона n. Это создает основу того, что следовало бы называть теорией разбавленных растворов электролитов. В то же время уравнения (26-4) и (26-5) показывают, как нужно делать поправки на коэффициент активности в теории разбавленных растворов, не прибегая к коэффициентам активности отдельных ионов. Отсутствие зависимости от типа иона в случае бесконечно разбавленных растворов связано с возможностью измерения разностей электрических потенциалов между фазами с одинаковым составом. Такие растворы имеют существенно одинаковые составы в том смысле, что ион в растворе взаимодействует только с растворителем и даже дальнодействие со стороны остальных ионов им не ощущается.

    Введение такого электрического потенциала полезно при анализе процессов переноса в растворах электролитов . Для, таким образом определенного потенциала Смерл и Ньюмен используют термин квазиэлектростатический потенциал.

    Мы обсудили возможные способы использования электрического потенциала в электрохимической термодинамике. Применение потенциала в теории переноса по существу то же, что

    и в термодинамике. Работая с электрохимическими потенциалами, можно обойтись без электрического потенциала, хотя его введение может оказаться полезным или удобным. В кинетике электродных процессов в качестве движущей силы реакции может использоваться изменение свободной энергии. Это равносильно использованию поверхностного перенапряжения, определенного в разд. 8.

    Электрический потенциал находит применение и в микроскопических моделях, таких, как теория Дебая-Хюккеля, упоминавшаяся выше и излагаемая в следующей главе. Всегда строго определить такой потенциал невозможно. Следует четко различать между теориями макроскопическими - термодинамика, теория процессов переноса и механика жидкостей - и микроскопическими - статистическая механика и кинетическая теория газов и жидкостей. Исходя из свойств молекул или ионов, микроскопические теории позволяют вычислять и связывать между собой такие макроскопические характеристики, как, например, коэффициенты активности и коэффициенты диффузии. При этом редко удается получить удовлетворительные количественные результаты без привлечения дополнительной экспериментальной информации. Макроскопические теории, с одной стороны, создают основу для наиболее экономного измерения и табулирования макроскопических характеристик, а с другой - позволяют использовать эти результаты для предсказания поведения макроскопических систем.


    Физическая величина, элементарное изменение которой при переходе системы из одного состояния в другое равно полученному или отданному количеству теплоты, деленному на температуру,при которой произошел этот переход, называется энтропией.

    Для бесконечно малого изменения состояния системы:

    При переходе системы из одного состояния вдругое, изменение энтропии можно рассчитать так:

    На основании первого начала термодинамики можно получить

    dS=dQ/T=C V dT/T+RdV/V, а

    При изотермическом процессе T=const, т.е. T 1 =T 2:

    DS=R×ln(V 2 /V 1).

    При изобарическом процессе p=const, т.е. V 2 /V 1 =T 2 /T 1:

    DS=(C V +R)×ln(T 2 /T 1)=C p ×ln(T 2 /T 1)=C p ×ln(V 2 /V 1).

    При изохорическом процессе V=const, т.е. V 1 =V 2:

    DS=C V ×ln(T 2 /T 1).

    При адиабатическом процессе dQ=0, т.е. DS=0:

    S 1 =S 2 =const.

    Изменения энтропии системы, совершающей цикл Карно:

    DS=-(Q 1 /T 1 +Q 2 /T 2).

    Энтропия замкнутой системы, совершающей обратимый цикл Карно не изменяется:

    dS=0 или S=const.

    Если системой совершается необратимый цикл, то dS>0.

    Таким образом, энтропия замкнутой (изолированной) системы при любых, происходящих в ней процессах не может убывать:

    где знак равенства справедлив для обратимых процессов, а знак неравенства – для необратимых.

    Второе начало термодинамики: "В изолированной системе возможны только такие процессы, при которых энтропия системы возрастает". То есть

    dS³0 или dS³dQ/T.

    Второе начало термодинамики определяет направление термодинамических процессов и указывает на физический смысл энтропии: энтропия – мера рассеяния энергии, т.е. характеризует ту часть энергии, которую нельзя превратить в работу.

    Термодинамическими потенциалами называют определенные функции объема V, давления p, температуры T, энтропии S, числа частиц системы N и других макроскопических параметров x, характеризующих состояние термодинамической системы. К ним относятся: внутренняя энергия U=U(S,V,N,x), энтальпия H=H(S,p,N,x); свободная энергия – F=F(V,T,N,x), энергия Гиббса G=G(p,T,N,x).

    Изменение внутренней энергии системы в каком-нибудь процессе определяют как алгебраическую сумму количества теплоты Q, которыми система обменивается в ходе процесса с окружающей средой, и работы А, совершенной системой или произведенной над ней. Это отражает первое начало термодинамики:

    Изменение U определяется лишь значениями внутренней энергии в начальном и конечном состояниях:

    Для любого замкнутого процесса, возвращающего систему в первоначальное состояние, изменение внутренней энергии равно нулю (U 1 =U 2 ; DU=0; Q=A).

    Изменение внутренней энергии системы в адиабатическом процессе (при Q=0) равно работе, производимой над системой или произведенной системой DU=A.

    В случае простейшей физической системы с малым межмолекулярным взаимодействием (идеального газа) изменение внутренней энергии сводится к изменению кинетической энергии молекул:

    где m – масса газа;

    c V – удельная теплоемкость при постоянном объеме.

    Энтальпия (теплосодержание, тепловая функция Гиббса) – характеризует состояние макроскопической системы в термодинамическом равновесии при выборе в качестве основных независимых переменных энтропии S и давления p – H(S,p,N,x).

    Энтальпия аддитивная функция (т.е. энтальпия всей системы равна сумме энтальпий составляющих ее частей). С внутренней энергией U системы энтальпия связана соотношением:

    где V – объем системы.

    Полный дифференциал энтальпии (при неизменных N и x) имеет вид:

    Из этой формулы можно определить температуру T и объем V системы:

    T=(dH/dS), V=(dH/dp).

    При постоянном давлении теплоемкость системы

    Эти свойства энтальпии при постоянном давлении аналогичны свойствам внутренней энергии при постоянном объеме:

    T=(dU/dS), p=-(dU/dV), c V =(dU/dT).

    Свободная энергия – одно из названий изохорно-изотермического термодинамического потенциала или Гельмгольца энергии. Она определяетсякак разность между внутренней энергии термодинамической системы (U) и произведением ее энтропии (S) на температуру (T):

    где TS – связанная энергия.

    Энергия Гиббса – изобарно-изотермический потенциал, свободная энтальпия, характеристическая функция термодинамической системы при независимых параметрах p, T и N – G. Определяется через энтальпию H, энтропию S и температуру T равенством

    Со свободной энергией – энергией Гельмгольца, энергия Гиббса связана соотношением:

    Энергия Гиббса пропорциональна числу частиц N, отнесенная к одной частице, называется химическим потенциалом.

    Совершаемая термодинамической системой в каком-либо процессе работа определяется убылью термодинамического потенциала, отвечающего условиям процесса. Так, при постоянстве числа частиц (N=const) в условиях теплоизоляции (адиабатический процесс, S=const) элементарная работа dA равна убыли внутренней энергии:

    При изотермическом процессе (T=const)

    В этомпроцессе работа совершается не только за счет внутренней энергии, но и за счет поступающей в систему теплоты.

    Для систем, в которых возможен обмен веществом сокружающей средой (изменение N), возможныпроцессы при постоянных p и T. В этом случае элементарная работа dA всех термодинамических сил, кроме сил давления, равна убыли термодинамического потенциала Гиббса (G), т.е.

    Согласно теореме Нернста изменение энтропии (DS) при любых обратимых изотермических процессах, совершаемых между двумя равновесными состояниями при температурах, приближающихся к абсолютному нулю, стремится к нулю

    Другая эквивалентная формулировка теоремы Нернста: "При помощи последовательности термодинамических процессов нельзя достигнуть температуры, равной абсолютному нулю".

    Лекция 14.

    Основное неравенство и основное уравнение термодинамики. Понятие о термодинамических потенциалах. Эффект Джоуля-Томпсона. Принцип Ле-Шателье-Брауна. Введение в термодинамику необратимых процессов.

    Основное неравенство и основное уравнение термодинамики

    Для энтропии выполняется соотношение . Используя первое начало термодинамики, получаем основное неравенство термодинамики:

    .

    Знак равенства соответствует равновесным процессам . Основное уравнение равновесных (обратимых) процессов:

    .

    Метод термодинамических потенциалов.

    Применение законов термодинамики даёт возможность описывать многие свойства макросистем. Для такого описания исторически сложились два пути: метод циклов и метод термодинамических функций. Первый основан на анализе обратимых циклов, а второй – на применении термодинамических функций (потенциалов), введённых Гиббсом.

    Исходным для вывода всех термодинамических потенциалов является основное уравнение термодинамики:

    ,

    связывающее между собой пять величин (T , S , U , p , V ), которые могут быть параметрами состояния или рассматриваться как функции состояния системы.

    Для определения состояния простейшей термодинамической системы достаточно задать значения двух независимых параметров. Поэтому для нахождения значений остальных трех параметров необходимо определить ещё три уравнения, одним из которых является основное уравнение термодинамики, а остальные два могут быть, например, уравнением состояния и дополнительным уравнением, вытекающим из свойств конкретного состояния системы:

    ;
    ;
    .

    В общем случае к термодинамическим потенциалам может относиться любая функция состояния (например, внутренняя энергия или энтропия), если она определена как независимая функция параметров состояния. Поэтому число термодинамических функций очень велико. Обычно рассматривают те, которые обладают следующим свойством: частные производные функции по соответствующим параметрам равны тому или иному параметру состояния системы.

    Термодинамические потенциалы ( термодинамические функции ) – это определённые функции объёма, давления, температуры, энтропии, числа частиц системы и других макроскопических параметров, характеризующих состояние системы, обладающие следующим свойством: если известен термодинамический потенциал, то путём его дифференцирования по отмеченным выше параметрам можно получить все другие параметры, определяющие состояние системы.

    Примеры термодинамических потенциалов.

    1) V и энтропию S . Тогда из основного уравнения термодинамики вытекает:
    . Откуда находим
    ,
    . Следовательно, внутренняя энергия
    - потенциал.

    Смысл внутренней энергии как потенциала : при V=const получаем:
    , т.е. изменение внутренней энергии равно количеству теплоты, подведённой к системе при изохорном процессе.

    Если процесс необратимый, то
    или
    .

    2) Выберем в качестве независимых параметров давление p и энтропию S .

    С учетом равенства
    и основного уравнения термодинамики:
    , получаем, что из соотношения: следует:
    . А теперь введём обозначение:
    . Тогда
    и
    ,
    . Значит, функция
    является термодинамическим потенциалом и носит название: энтальпия.

    Смысл энтальпии как термодинамического потенциала : при p =const получаем, что
    , т.е. изменение энтальпии равно подведённому количеству теплоты при изобарном процессе.

    Если процесс необратимый, то
    или ,
    .

    3) Выберем в качестве независимых параметров объём V и температуру T .

    Перепишем основное уравнение термодинамики
    в виде:
    и с учётом равенства
    получаем: или . Теперь вводим обозначение:
    , тогда
    ,
    ,
    . Таким образом, функция
    - термодинамический потенциал, который называется свободной энергией или термодинамическим потенциалом Гельмгольца.

    Смысл свободной энергии как термодинамического потенциала : при T=const получаем: , т.е. уменьшение свободной энергии равно работе, совершённой системой в изотермическом процессе.

    Если процесс необратимый, то
    или , т.е.

    .

    При необратимом изотермическом и изохорном процессе
    - свободная энергия уменьшается до тех пор, пока система не придет в термодинамическое равновесие – в этом случае свободная энергия принимает минимальное значение.