Углеродные нанотрубки известны своими уникальными механическими, электрическими и термическими свойствами, пригодными для широкого спектра применения в полимерах. Модуль Юнга 1000 ГПа и прочность на разрыв 60 ГПа были измерены на индивидуальной структуре. Эти показатели на несколько порядков превышают показатели обычных конструкционных пластмасс. Высокая электропроводность и теплопроводность были также установлены экспериментальным путем, при этом их величины приближались или превышали показатели металлов. Такое сочетание свойств и формы продукта, совместимое с современными технологиями переработки полимеров, обеспечивает создание новых конструкционных материалов.
Коммерческое применение
Использование углеродных нанотрубок для придания полимерам антистатических и проводящих свойств является на сегодняшний день коммерческой практикой и распространяется в таких отраслях, как электроника и автомобильная промышленность. На рисунке 1 представлено стандартное изображение проводимости конструкционного термопласта. Наполнение для достижения пропускания электричества в случае с многостенными углеродными нанотрубками может быть в 5-10 раз ниже, чем для проводящего технического углерода. Аналогичные сравнения проводятся в термоотверждаемых смолах, например, эпоксидных, но при значительно более низком наполнении. Этот феномен можно объяснить теорией перколяции (просачивания): путь для потока электронов создается, когда частицы находятся очень близко друг к другу или достигли порога перколяции. Волокнистые структуры с высоким коэффициентом отношения (длина/диаметр) увеличивают количество электрических контактов и обеспечивают более однородный путь. Геометрический коэффициент отношения углеводородных нанотрубок в конечном продукте (например, частях, изготовленных литьем под давлением) обычно превосходит 100 по сравнению с короткими углеродными волокнами (<30) и техническим углеродом (>1). Это объясняет более низкую дозировку, необходимую для заданного удельного сопротивления. Перколяционное поведение может варьироваться в зависимости от типа смолы, вязкости и метода переработки полимеров.
Рис. 1. Зависимости электропроводности от содержания углеродных наполнителей: углеродных нанотрубок, высоко проводящей углеродной сажи, стандартного технического углерода.
Сниженное содержание наполнителя может предоставить несколько преимуществ, таких как улучшенная способность к переработке, внешний вид поверхности, сниженное оплывание, повышенная способность удержания механических свойств исходного полимера. Эти преимущества обеспечили ввод многостенных углеродных нанотрубок в способы применения проводящих полимеров, таблица 1. В указанных способах применения они могут конкурировать с такими добавками, как высоко проводящий технический углерод и углеродные волокна, по соотношению стоимость/технические характеристики или на основе уникальных характеристик, которые невозможно достичь или подобрать для спецификаций продуктов.
Таблица 1. Коммерческое применение проводящих полимеров с многостенными углеродными нанотрубками.
Рынок | Применение | Свойства составов на основе углеродных нанотрубок |
| Автомобили | Детали топливной системы и топливопроводы (соединители, детали насоса, уплотнительные кольца, трубки), внешние кузовные детали для электроокраски (бамперы, корпуса зеркал, крышки топливных баков) | Улучшенный баланс свойств по сравнению с техническим углеродом, способность к переработке для крупных частей, устойчивость к деформации |
| Электроника | Технологические инструменты и оборудование, кассеты для полупроводниковых пластин, конвейерные ленты, объединительные блоки, оборудование для чистых комнат | Повышенная чистота смесей по сравнению с углеродными волокнами, контроль удельного сопротивления поверхности, способность к обработке для отливки тонких частей, устойчивость к деформации, сбалансированность свойств, альтернативные возможности пластмассовых смесей по сравнению с углеродными волоконами |
Включение многостенных углеродных нанотрубок в пластмассы или эластомеры основано на относительно стандартных устройствах, применяемых в резиновых смесях и термопластах, например, экструдеры с тонкими шнеками и закрытые резиносмесители. Многостенные углеродные нанотрубки производства Nanocyl могут поставляться в форме порошка (Nanocyl® 7000) или термопластических концентратов (PlastiCyl™).
Применение композиционных материалов конструкционного назначения
Исключительная прочность углеродных нанотрубок имеет выгодное применение для создания различных видов спортивных товаров на основе композитных материалов из углеродных волокон и эпоксидных смол. Для упрощения включения и улучшения соединения со связующей фазой (например, эпоксидная смола или полиуретан) углеродные нанотрубки обычно химически модифицируются на поверхности. Стандартное усовершенствование, измеренное на армированном волокнами композиционном материале, составляет от 10 до 50% по прочности и динамической нагрузке. Такой уровень усиления может иметь существенное значение для данного композиционного материала, обычно ограниченного свойствами смолы.
Новые разработки
Сеть исключительно тонких проводящих структур, таких как углеродные нанотрубки, также предоставляет новые возможности в тонкопленочной технологии, включая антистатические прозрачные и проводящие покрытия с постоянной проводимостью, улучшенные механические свойства и повышенную стойкость к химическим воздействиям. В настоящее время разрабатываются технологии высокопроводящих прозрачных пленок, которые в ближайшем будущем смогут конкурировать с технологиями использования оксидов металлов, такими как технология напыления оксида индия и олова, применяемая сегодня для изготовления прозрачных электродов в плоскопанельных дисплеях и более ограниченных конструкциях, например, гибких дисплеях.
Разработана современная технология производства бумаги с применением многостенных углеродных нанотрубок. Такая бумага используется для создания более гибкого теплозащитного покрытия для защиты автомобильных зеркал от обледенения, подогрева полов и других нагревательных устройств.
Проводятся исследования новых свойств, получаемых при незначительной добавке многостенных углеродных нанотрубок в полимеры, например, огнестойкости и противогнилостности, которые могут привести к разработке новых продуктов, более соответствующих современным экологическим требованиям и обладающих улучшенными эксплуатационными качествами по сравнению с существующими материалами, при условии экономии.
Армированные эластомеры
Технический углерод и другие порошковые наполнители имеют широкое применение для армирования резины в шинах и другой промышленной резины. Состав может содержать высокий уровень загрузки наполнителями для повышения прочности и жесткости до необходимого уровня (более 50% массы), но при этом проявлять недостаток эластичности при некоторых видах применения. Замена на 5-10% наполнение многостенными углеродными нанотрубками, такими как Nanocyl® 7000, может обеспечить в высокоэффективных эластомерах аналогичный уровень прочности и жесткости при улучшенной эластичности, представляя новый баланс механических свойств, несравнимый с традиционными материалами.
Использование углеродных нанотрубок в коммерческих целях на сегодня является реальностью, что привлекает все большее внимание. Это означает, что они приняты промышленностью в качестве компонента добавленной стоимости, конкурирующего с другими вариантами, которые регулируется промышленными стандартами. В настоящее время ведется исследование новых полезных и непрогнозируемых свойств углеродных нанотрубок, которые позволят расширить их проникновение в отрасль полимеров.
Углеродные нанотрубки - завтрашний день инновационных технологий. Производство и внедрение нанотубуленов позволит улучшить качества товаров и изделий, значительно снизив их вес и увеличив прочность, а также наделив новыми характеристиками.
Углеродные нанотрубки или тубулярная наноструктура (нанотубулен) - это искусственно созданные в лабораторных условиях одно или многостенные полые цилиндрические структуры, получаемые из атомов углерода и обладающие исключительными механическими, электрофизическими и физическими свойствами.
Углеродные нанотрубки получаются из атомов углерода и имеют форму трубок или цилиндров. Они очень маленькие (на наноуровне), с диаметром от одного до нескольких десятков нанометров и длиной до нескольких сантиметров. Углеродные нанотрубки состоят из графита, но обладают другими, не свойственными графиту характеристиками. Они не существуют в природе. Их происхождение имеет искусственную основу. Тело нанотрубок синтетическое, создаваемое людьми самостоятельно от начала до конца.
Если посмотреть на увеличенную в миллион раз нанотрубку, то можно увидеть вытянутый цилиндр, состоящий из равносторонних шестиугольников с атомами углерода на своих вершинах. Это свёрнутая в трубку графитовая плоскость. От хиральности нанотрубки зависят её физические характеристики и свойства.
Увеличенная в милион раз нанотрубка представляет собой вытянутый цилиндр, состоящий из равносторонних шестиугольников с атомами углерода на своих вершинах. Это свёрнутая в трубку графитовая плоскость
Хиральность (англ. chirality) - свойство молекулы не совмещаться в пространстве со своим зеркальным отражением.
Если попонятнее, то хиральность - это когда сворачиваешь, например, лист бумаги ровно. Если наискось, то это уже ахиральность. Нанотубулены могут иметь однослойную и многослойную структуры. Многослойная структура - это ничто иное, как несколько однослойных нанотрубок, «одетых» одна на одну.
История открытия
Точная дата открытия нанотрубок и их первооткрыватель неизвестны. Эта тема является пищей для споров и рассуждений, так как существует множество параллельных описаний этих структур учёными из разных стран. Основная сложность в идентификации первооткрывателя заключается в том, что нанотрубки и нановолокна, попадая в поле зрения учёных, длительное время не привлекали их пристального внимания и тщательно не исследовались. Существующие научные работы доказывают, что возможность создания нанотрубок и волокон из углеродсодержащих материалов теоретически допускалась ещё во второй половине прошлого столетия.
Основная причина, по которой длительное время не проводились серьёзные исследования микронных углеродных соединений, заключается в том, что на тот момент учёные не обладали достаточно мощной научной базой для исследований, а именно не было оборудования, способного в нужной степени увеличивать объект изучения и просвечивать их структуру.
Если расположить события по исследованию наноуглеродистых соединений в хронологическом порядке, то первое свидетельство приходится на 1952 год, когда советскими учёными Радушкевичем и Лукьяновичем было обращено внимание на нановолокнистую структуру, образованную при разложении термическим способом оксида углерода (русское название - окись). Наблюдаемая с помощью электронно-микроскопического оборудования структура имела волокна диаметром около 100 нм. К сожалению, дальше фиксации необычной наноструктуры дело не пошло и дальнейших исследований не последовало.
После 25 лет забвения начиная с 1974 года информация о существовании микронных трубчатых структур из углерода начинает попадать в газеты. Так, группой японских учёных (Т. Койяма, М. Эндо, А. Оберлин) во время исследований в 1974–1975 гг. были представлены широкой публике результаты ряда своих исследований, в которых содержалось описание тонких трубок с диаметром менее 100 Å, которые были получены из паров при конденсации. Также образование пустотелых структур с описанием строения и механизма образования, полученных при исследовании свойств углерода, описаны советскими учёными института катализа СО АН СССР в 1977 году.
Å (Агстрём) - единица измерения расстояний, равная 10−10 м. В системе СИ единицей, близкой по величине к ангстрему, является нанометр (1 нм = 10 Å).
Фуллерены - полые, сферообразные молекулы в форме шара или мяча для регби.
Фуллерены - четвёртая, ранее неизвестная, модификация углерода, открытая английским химиком и астрофизиком Харолдом Крото И только после использования в своих научных исследованиях новейшего оборудования, позволяющего детально рассматривать и просвечивать углеродную структуру нанотрубок, японским учёным Сумио Иджимой (Sumio Iijima) в 1991 году были проведены первые серьёзные исследования, в результате которых удалось получить опытным путём углеродные нанотрубки и детально их исследовать.
В своих исследованиях профессор Иджима для получения опытного образца воздействовал на распылённый графит электродуговым разрядом. Прототип был тщательно замерен. Его размеры показали, что диаметр нитей (каркаса) не превышает нескольких нанометров, при длине от одного до нескольких микрон. Изучая структуру углеродной нанотрубки, учёным было установлено, что изучаемый объект может иметь от одной до нескольких слоёв, состоящих из графитовой гексагональной сетки на основе шестиугольников. При этом концы нанотрубок структурно напоминают рассечённую надвое половинку молекулы фуллерена.
На момент проведения вышеуказанных исследований уже существовали работы таких известных в своей области учёных, как Джонса, Л.А. Чернозатонского, М.Ю. Корнилова, предсказывающих возможность образования данной аллотропной формы углерода, описывающих её строение, физические, химические и прочие свойства.
Многослойная структура нанотрубки это ничто иное, как несколько однослойных нанотубуленов, «одетых» одна на одну по принципу русской матрёшки Электрофизические свойства
Электрофизические свойства углеродных нанотрубок находятся в стадии самого пристального изучения учёными сообществами всего мира. Проектируя нанотрубки в определённых геометрических соотношениях, можно придать им проводниковые или полупроводниковые свойства. Например, алмаз и графит являются углеродом, но вследствие различия в молекулярной структуре обладают различными, а в некоторых случаях противоположными свойствами. Такие нанотрубки называют металлическими или полупроводниковыми.
Нанотрубки, которые проводят электрический ток даже при абсолютном нуле температур, являются металлическими. Нулевая проводимость электрического тока при абсолютном нуле, которая возрастает с повышением температуры, указывает на признак полупроводниковой наноструктуры.
Основная классификация распределяется по способу сворачивания графитовой плоскости. Способ сворачивания обозначается двумя числами: «m» и «n», которые задают направление сворачивания по векторам графитовой решётки. От геометрии сворачивания графитовой плоскости зависят свойства нанотрубки, например, угол скручивания непосредственно влияет на их электрофизические свойства.
В зависимости от параметров (n, m) нанотрубки бывают: прямые (ахиральные), зубчатые («кресло»), зигзагообразные и спиральные (хиральные). Для расчёта и планирования электропроводности используют формулу соотношений параметров: (n-m)/3.
Целое число, получаемое при расчёте, свидетельствует о проводимости нанотрубки металлического типа, а дробное - полупроводниковой. Например, металлическими являются все трубки типа «кресло». Углеродные нанотрубки металлического типа проводят электрический ток при абсолютном нуле. Нанотубулены полупроводникового типа обладают нулевой проводимостью при абсолютном нуле, которая возрастает с повышением температуры.
Нанотрубки с металлическим типом проводимости ориентировочно могут пропускать миллиард ампер на квадратный сантиметр. Медь, являясь одним из лучших металлических проводников, уступает нанотрубкам по этим показателям более чем в тысячу раз. При превышении предела проводимости происходит нагрев, который сопровождается плавлением материала и разрушением молекулярной решётки. С нанотубуленами при равных условиях этого не происходит. Это объясняется их очень высокой теплопроводностью, которая превышает показатели алмаза в два раза.
По показателям прочности нанотубулен также оставляет другие материалы далеко позади. Он прочнее самых прочных сплавов стали в 5–10 раз (1,28–1,8 ТПа по модулю Юнга) и обладает упругостью в 100 тысяч раз выше чем каучук. Если сравнить показатели предела прочности, то они превышают аналогичные прочностные характеристики качественной стали в 20–22 раза!
Как получают УН
Нанотрубки получают высокотемпературным и низкотемпературным способами.
К высокотемпературным можно отнести способы лазерной абляции, солярной технологии или электродугового разряда. Низкотемпературный способ вобрал в себя химическое осаждение из паровой фазы с использованием каталитического разложения углеводородов, газофазное каталитическое выращивание из монооксида углерода, производство путём электролиза, термообработка полимера, местный низкотемпературный пиролиз или местный катализ. Все способы сложны для понимания, высокотехнологичны и очень затратны. Производство нанотрубок может себе позволить только крупное предприятие с мощной научной базой.
Упрощённо, процесс получения нанотрубок из углерода дуговым способом выглядит следующим образом:
В нагретый до определённой температуры с замкнутым контуром реактор через инъекционный аппарат вводится плазма в газообразном состоянии. В реакторе, в верхней и нижней части, устанавливаются магнитные катушки, одна из которых является анодом, а другая катодом. На магнитные катушки подаётся постоянный электрический ток. На находящуюся в реакторе плазму воздействуют электрической дугой, которую вращают и магнитным полем. Под действием высокотемпературной электроплазменной дуги с поверхности анода, который состоит из углеродсодержащего материала (графита), испаряется или «выщёлкивается» углерод и конденсируется на катоде в виде углеродистых нанотрубок, содержащихся в осадке. Для того чтобы атомы углерода имели возможность конденсироваться на катоде, температуру в реакторе снижают. Даже краткое описание этой технологии позволяет оценить всю сложность и затратность получения нанотубуленов. Пройдёт ещё немало времени, прежде чем процесс производства и применения станет доступным для большинства предприятий.
Фотогалерея: Схема и оборудование для получения нанотрубок из углерода
Установка по синтезу одностенных углеродных нанотрубок электродуговым способом 
Научная установка небольшой мощности для получения тубулярной наноструктуры 
Низкотемпературный способ получения 
Установка для получения длинных углеродных нанотрубок
Токсичны ли?
Однозначно, да.
В процессе лабораторных исследований учёные пришли к выводу, что углеродные нанотрубки негативно влияют на живые организмы. Это, в свою очередь, подтверждает токсичность нанотрубок, и все реже приходится учёным сомневаться в этом немаловажном вопросе.
Как показали исследования, прямое взаимодействие углеродных нанотрубок с живыми клетками приводит к их гибели. Особенно однослойные нанотрубки обладают сильной противомикробной активностью. Опыты учёные начали проводить на распространённой культуре царства бактерий (кишечная палочка) Е-Соli. В процессе исследований были применены однослойные нанотрубки диаметром от 0,75 до 1,2 нанометров. Как показали проведённые опыты, в результате воздействия углеродных нанотрубок на живую клетку происходит повреждение механическим способом клеточных стенок (мембран).
Нанотрубки, получаемые другими способами, содержат в себе большое количество металлов и других токсичных примесей. Многие учёные предполагают, что сама токсичность углеродных нанотрубок не зависит от их морфологии, а связана напрямую с примесями, содержащимися в них (нанотрубках). Однако проведённые работы учёных из Йеля в области исследования нанотрубок показали ошибочное представление многих сообществ. Так, бактерии кишечной палочки (Е-Соli) в процессе исследований подвергались обработке однослойными углеродными нанотрубками в течение одного часа. В результате большая часть Е-Соli погибла. Данные исследования в области наноматериалов подтвердили их токсичность и негативное воздействие на живые организмы.
Учёные пришли к выводу, что наиболее опасными являются однослойные нанотрубки, это связано с пропорциональным отношением длины углеродной нанотрубки к её диаметру.
Различные исследования в части влияния углеродных нанотрубок на организм человека привели учёных к выводу о тождественном воздействии, как и в случае попадания асбестовых волокон в организм. Степень негативного воздействия асбестовых волокон напрямую зависит от их размера: чем меньше, тем отрицательное воздействие сильнее. А в случае углеродных нанотрубок и сомневаться не приходится в их отрицательном влиянии на организм. Попадая в организм вместе с воздухом, нанотрубка через плевру оседает в грудной клетке, тем самым вызывая тяжёлые осложнения, в частности, раковые опухоли. Если проникновение в организм нанотубуленов происходит через пищу, то они оседают на стенках желудка и кишечника, вызывая различные заболевания и осложнения.
В настоящее время учёными проводятся исследования по вопросу биологической совместимости наноматериалов и поиску новых технологий безопасного производства углеродных нанотрубок.
Перспективы
Углеродные нанотрубки занимают широкую сферу применения. Это связано с тем, что они имеют молекулярную структуру в виде каркаса, позволяющую тем самым иметь свойства, отличающиеся от алмаза или графита. Именно благодаря своим отличительным чертам (прочность, проводимость, изгиб) углеродные нанотрубки применяются чаще, в сравнении с другими материалами.
Применяется это углеродное изобретение в электронике, оптике, в машиностроении и т. д. Углеродные нанотрубки используют как добавки к различным полимерам и композитам для усиления прочности молекулярных соединений. Ведь всем известно, что молекулярная решётка углеродных соединений обладает невероятной прочностью, тем более в чистом виде.
Углеродные нанотрубки используются также в производстве конденсаторов и различного рода датчиков, анодов, которые необходимы для изготовления батареек, в роли поглотителя электромагнитных волн. Широкое применение это углеродное соединение нашло в сфере изготовления телекоммуникационных сетей и жидкокристаллических дисплеев. Также нанотрубки используются в качестве усилителя каталитических свойств в производстве осветительных устройств.
Коммерческое применение
| Рынок | Применение | Свойства составов на основе углеродных нанотрубок |
| Автомобили | Детали топливной системы и топливопроводы (соединители, детали насоса, уплотнительные кольца, трубки), внешние кузовные детали для электроокраски (бамперы, корпуса зеркал, крышки топливных баков) | Улучшенный баланс свойств по сравнению с техническим углеродом, способность к переработке для крупных частей, устойчивость к деформации |
| Электроника | Технологические инструменты и оборудование, кассеты для полупроводниковых пластин, конвейерные ленты, объединительные блоки, оборудование для чистых комнат | Повышенная чистота смесей по сравнению с углеродными волокнами, контроль удельного сопротивления поверхности, способность к обработке для отливки тонких частей, устойчивость к деформации, сбалансированность свойств, альтернативные возможности пластмассовых смесей по сравнению с углеродными волоконами |
Углеродные нанотрубки не ограничены определёнными рамками по применению в различных отраслях промышленности. Материал изобретён относительно недавно, и, в связи с этим, в настоящее время широко применяется в научных разработках и исследованиях многих стран мира. Это необходимо для более детального изучения свойств и характеристик углеродных нанотрубок, а также налаживания масштабного производства материала, так как в настоящее время он занимает довольно слабые позиции на рынке.
Для охлаждения микропроцессоров применяют углеродные нанотрубки Благодаря хорошим проводящим свойствам использование углеродных нанотрубок в машиностроении занимает широкий спектр. Этот материал используют в качестве устройств по охлаждению агрегатов, имеющих массивные размеры. В первую очередь это связано с тем, что углеродные нанотрубки имеют высокий удельный коэффициент теплопроводности.
Применение нанотрубок в разработках компьютерных технологий занимает важную роль в электронной промышленности. Благодаря применению этого материала налажено производство по изготовлению довольно плоских дисплеев. Это способствует выпуску компьютерной техники компактных размеров, но при этом не теряются, а даже увеличиваются технические характеристики электронно-вычислительных машин. Применение углеродных нанотрубок в разработках компьютерных технологий и электронной отрасли позволит достичь производства оборудования, которое в разы будет превосходить по техническим характеристикам нынешние аналоги. На основе данных исследований уже сейчас создаются высоковольтные кинескопы.
Первый процессор из углеродных нанотрубок Проблемы использования
Одна из проблем применения нанотрубок заключается в негативном влиянии на живые организмы, что ставит под сомнение использование этого материала в медицине. Некоторые из экспертов предполагают, что в процессе массового производства углеродных нанотрубок могут возникнуть неоценённые риски. То есть в результате расширения областей применения нанотрубок возникнет потребность в их производстве в широких масштабах и, соответственно, возникнет угроза окружающей среде.
Учёные предлагают искать пути решения этой проблемы в применении более экологически чистых методов и способов производства углеродных нанотрубок. Также было предложено производителям этого материала серьёзно подойти к вопросу «очистки» последствия СVD-техпроцесса, что, в свою очередь, может сказаться на увеличении стоимости выпускаемой продукции.
Фото негативного воздействия нанотрубок на на клетки а) клетки кишечной палочки до воздействия нанотрубок; b) клетки после воздействия нанотрубок В современном мире углеродные нанотрубки вносят весомый вклад в области развития инновационных технологий. Специалисты дают прогнозы по увеличению в ближайшие годы производства нанотрубок и к снижению цен на данную продукцию. Это, в свою очередь, расширит сферы применения нанотрубок и увеличит потребительский спрос на рынке.
Порошковые углеродные материалы (графиты, угли, сажи, УНТ, графены) широко применяются в качестве функциональных наполнителей различных материалов, причем электрические свойства композитов с углеродными наполнителями определяются структурой и свойствами углерода, а также технологией их получения. УНТ представляют собой порошковый материал из каркасных структур аллотропной формы углерода в виде полых многостенных УНТ с наружным диаметром 10–100 нм (рис.1). Как известно, удельное электрическое сопротивление (ρ, Ом∙м) УНТ зависит от способа их синтеза и очистки и может составлять от 5∙10-8 до 0,008 Ом∙м, что меньше, чем
у графита .
При изготовлении токопроводящих композитов в диэлектрик добавляются высокопроводящие материалы (порошки металла, технический углерод, графит, углеродные и металлические волокна). Это позволяет варьировать электропроводность и диэлектрические характеристики полимерных композитов.
Настоящее исследование проведено для определения возможности изменять удельное электрическое сопротивление УНТ посредством их модифицирования. Это позволит расширить использование таких трубок в качестве наполнителя полимерных композитов с планируемой электропроводностью. В работе использовались образцы порошков УНТ производства "АЛИТ-ИСМ" (Житомир, Киев) и порошков УНТ, подвергнутых химическому модифицированию. Для сравнения электрофизических характеристик углеродных материалов применялись образцы УНТ "Таунит" (Тамбов), синтезированные по ТУ 2166-001-02069289-2007, УНТ ООО "ТМСпецмаш" (Киев), изготовленные по ТУ У 24.1-03291669-009:2009, тигельный графит. УНТ производства "АЛИТ–ИСМ" и "Таунит" синтезируются CVD-методом на NiO/MgO-катализаторе, а УНТ ООО "ТМСпецмаш" – на FeO/NiO-катализаторе (рис.2).
В исследовании при одних и тех же условиях по одинаковым разработанным методикам определялись электрофизические характеристики образцов углеродных материалов. Удельное электрическое сопротивление образцов вычислялось с помощью определения вольт-амперной характеристики навески сухого порошка, спрессованного при давлении 50 кГс (табл.1).
Модифицирование УНТ (№1–4) показало возможность с помощью физико-химических воздействий изменять электрофизические характеристики УНТ (см. табл.1). В частности, удельное электрическое сопротивление исходного образца удалось снизить в 1,5 раза (№1); а у образцов №2–4 – повысить в 1,5–3 раза.
При этом снизилось суммарное количество примесей (доля в виде несгораемого остатка) с
2,21 (исходные УНТ) до 1,8% для
образца №1 и до 0,5% – для №3. Удельная магнитная восприимчивость образцов №2–4 снизилась с 127∙10-8 до 3,9∙10-8 м3/кг. Почти на 40% увеличилась удельная поверхность всех образцов. Среди модифицированных УНТ минимальное удельное электрическое сопротивление (574∙10-6 Ом∙м) зафиксировано у образца №1, что близко к сопротивлению тигельного графита (33∙10-6Ом∙м). По удельному сопротивлению образцы УНТ "Таунит" и ООО "ТМСпецмаш" сравнимы с образцами №2, 3, а удельная магнитная восприимчивость этих образцов на порядок выше, чем у модифицированных образцов УНТ ("АЛИТ-ИСМ").
Установлена возможность варьировать удельное электрическое сопротивление УНТ от 6∙10-4 до
12∙10-4 Ом∙м. Для использования модифицированных УНТ при изготовлении композиционных и поликристаллических материалов, покрытий, наполнителей, суспензий, паст и других подобных материалов разработаны технические условия
ТУ У 24.1-05417377-231:2011 "Нанопорошки многостенных УНТ марок МУНТ-А (MWCNT-A),
МУНТ-В (MWCNT-B), МУНТ-С (MWCNT-С)"
(табл.2).
При введении в полиэтиленовую основу композитов в качестве наполнителя модифицированных порошков УНТ с ростом их электропроводности возрастает электропроводность полимерного композита . Таким образом, в результате направленного модифицирования УНТ открываются возможности варьирования их характеристик, в частности, удельного электросопротивления.
Литература
1. Ткачев А.Г., Золотухин И.В. Аппаратура и методы синтеза твердотельных наноструктур. – М.: Машиностроение-1, 2007.
2. Богатырева Г.П., Маринич М.А., Базалий Г.А., Ильницкая Г.Д., Козина Г.К., Фролова Л.А. Исследование влияния химической обработки на физико-химические свойства углеродных нанотрубок. Сб. науч. тр. "Фуллерены и наноструктуры в конденсированных средах". / Под ред.
П.А.Витязя. – Минск: ГНУ "Институт тепло-массооб-
мена им. А.В.Лыкова" НАН Беларуси, 2011, с.141–146.
3. Новак Д.С., Березенко Н.М., Шостак Т.С., Пахаренко В.О., Богатырева Г.П., Олейник Н.А., Базалий Г.А. Электропроводящие нанокомпозиты на основе полиэтилена. Сб. науч. тр. "Породоразрушающий и металлообрабатывающий инструмент – техника и технология его изготовления и применения". – Киев: ИСМ
им. В.Н.Бакуля НАН Украины, 2011, вып.14, с.394–398.
Powdered carbon materials (graphite, coals, soot, CNTs, graphene) are widely used as functional fillers of different materials, and the electrical properties of composites with carbon fillers are determined by the structure and properties of carbon and by the production technology. The CNTs are a powder material of frame structures of allotropic form of carbon in the form of hollow multiwalled CNTs with an outside diameter of 10 to 100 nm (Fig.1a,b). It is known that the electrical resistivity (ρ, Ohm∙m) of CNTs depends on the method of their synthesis and purification and can range from 5∙10-8 to 0.008 Ohm∙m, which is by order lower than that of graphite .
Fig.1. a) – CNTs powder, b) – a fragment of CNTs (Power Electronic Microscopy)
At manufacture of conductive composites high conductive materials (metal powders, technical carbon, graphite, carbon and metal fibers) are added to dielectrics. This allows to vary the conductivity and dielectric properties of polymer composites.
The present investigation was conducted to determine the possibility of changing the specific electrical resistance of CNTs through their modification. This will expand the use of such tubes as a filler of polymer composites with planned electrical conductivity. The investigation used samples of initial powders of CNTs made by ALIT-ISM (Zhytomyr, Kiev) and CNTs powders which were subjected to various chemical modifications. To compare the electrophysical characteristics of carbon materials CNTs samples "Taunit" (Tambov, Russia) synthesized under 2166-001-02069289-2007, LLC "TMSpetsmash" (Kiev), made under 24.1-03291669-009:2009, crucible graphite, CNTs made by ALIT-ISM and "Taunit" are synthesized with CVD- method on NiO/MgO catalyst and CNTs made by LLC "TMSpetsmash" – on the FeO/NiO catalyst were used (Fig. 2).
Fig.2 a – CNT (ALIT-ISM), b – CNT "TMSpetsmash" (PEM-images).
Investigations under the same conditions using with the same methods developed in the ISM determined the electrical physical characteristics of the samples of carbon materials were determined. The specific electrical resistance of the samples was calculated by determining the current-voltage characteristic of dry powder element pressed under pressure of 50 kg. (Table 1).
The modification of CNTs (No.1-4) has shown the possibility to change the electrical properties of them porpusfully with the help of physical and chemical effects. In particular, specific electrical resistivity of the initial sample was reduced 1.5 times (No.1) and for No. 2 – 4 it was increased 1.5-3 times.
In this case the total amount of impurities (their shere in the form of non-combustible residue) was decreased from 2.21% (initial CNTs) to 1.8% for No.1 and to 0.5% for No.3. Magnetic susceptibility of samples No.2 – 4 was decreased by order. The specific surface area of all samples was increased almost by 40%. Among the modified CNTs minimum specific electrical resistance (574∙10-6 Ohm∙m) is fixed for the sample No.1 which is close to such resistance of crucible graphite (337∙10-6 Ohm∙m). By specific resistance the samples of CNTs "Taunit" and "TMSpetsmash" can be compared with that of samples No.2 and No.3, and the magnetic susceptibility of these samples is by order higher than that of the modified CNTs samples ("Alit-ISM").
Thus, the possibility of modifying CNTs to vary the specific electrical resistivity value of CNTs in the range 6∙10-4÷12∙10-4Ohm∙m was stated. There have been developed specifications 24.1-05417377-231:2011 "Nanopowders of multiwalled CNTs of grades MWCNTs-A, MWCNTs-B, MWCNTs-C (Table 2) for modified CNTs for production of composite and polycrystalline materials, coatings, fillers, suspensions, pastes and other similar materials.
At introduction into the polyethylene base of composites as a filler of modified powders of CNTs of new grades with increasing electrical conductivity of CNTs electrical conductivity of the polymer composite increases. Thus, as a result of the directed modification of CNTs there are new opportunities to vary of their characteristics, in particular, the value of electric resistivity.
Literature
Как известно, углеродные нанотрубки (УНТ) благодаря своим необычным физико-химическим свойствам весьма перспективны для различных приложений. Этот новый материал доказал свою эффективность как источник холодной электронной эмиссии, как основа новых материалов с повышенными механическими характеристиками, как сорбент для газообразных и жидких веществ и т.п. Однако до сих пор новые материалы и устройства на основе УНТ не получили широкого распространения, что связано с высокой стоимостью и низкой производительностью существующих методов получения УНТ в макроскопических количествах. Эти методы, основанные на поверхностных процедурах термического испарения графита либо осаждения паров углеродосодержащих соединений на поверхность металлического катализатора, характеризуются ограниченной производительностью, которая пропорциональна площади активной поверхности. Существенное повышение производительности синтеза УНТ может быть достигнуто благодаря переходу к синтезу в объеме. В этом случае производительность процесса синтеза пропорциональна не поверхности, а объему реакционной камеры и может значительно превысить величину, характерную для традиционных методов синтеза УНТ. Такой переход был предпринят недавно группой сотрудников одного из канадских университетов (Université de Sherbrooke), которые использовали для получения УНТ в макроскопическом количестве из мелкодисперсного углерода термическую плазму высокочастотного плазмотрона.
Установка представляет собой серийно выпускаемый плазмотрон индукционного типа, питаемый источником переменного тока мощностью 60 кВт, работающим на частоте 3 МГц. Плазмотрон включает в себя: плазменную камеру с внутренним диаметром 5 см, реактор длиной 50 см и внутренним диаметром 15 см, камеру быстрого охлаждения, составленную из двух двустенных цилиндрических сегментов длиной 20 и 30 см и внутренним диаметром 15см. В область плазменного факела подается три независимых газовых потока - осевой, периферийный и несущий порошок. Первому потоку придается вращательное движение, обеспечивающее стабилизацию плазменного факела, а второй, ламинарный, служит для защиты стенок реактора от горячего газа. Фильтрационная система, которая служит для отделения материала, содержащего УНТ, от летучих компонентов, имеет три фильтровальных элемента диаметром 6 см и длиной 85 см на основе пористой керамики с диаметром пор 2,8 мкм. В качестве катализатора использовали частицы Ni размером < 1 мкм, Co размером < 2 мкм, CeO 2 и Y 2 O 3 , подмешиваемые в различных пропорциях при суммарной концентрации на уровне порядка 1 ат % к мелкодисперсному графиту. В качестве буферного газа использовали смесь He-Ar различного состава при полном давлении около 500 Торр. Порошок подавали в плазму со скоростями 1,2 - 2 г/мин. Каждый эксперимент продолжался 20 мин., хотя система допускала непрерывную эксплуатацию в течение 9 часов. В экспериментах использовали 3 типа углеродного порошка различной степени измельченности с размером частиц 75, 45 и 16 нм. Исследования, выполненные методами термогравиметрии и спектроскопии комбинационного рассеяния, показали, что в оптимальных условиях производительность синтеза порошка, содержащего до 40% однослойных УНТ, достигает 100 г/час. При этом оптимальные условия соответствуют чистому гелию, частицам углерода размером 75 нм и скорости их подачи 1,5-2 г/мин. Приведенные показатели заметно превышают результаты, достигнутые при использовании электродугового и лазерного методов синтеза УНТ, при этом нанотрубки по своему качеству лишь немного уступают синтезируемым лазерным методом. Следует отметить, что мелкодисперсный углерод значительно дешевле кристаллического графита, поэтому нанотрубки, полученные в плазме из порошка гораздо дешевле.
А.В.Елецкий
1. K. S. Kim et al. J. Phys. D: 40, 2375 (2007).